擺脫寒冷

　　Cameron Brinn、Kennard Brunson、Dana Klein、Kenneth J.Wynne，Wei Zhang，Polymer Exploration Group有限責(zé)任公司

　　在許多行業(yè)中，結(jié)冰可能會(huì)造成重大的損失、破壞或事故。本文就當(dāng)前防覆冰涂料進(jìn)行研究的某些問題進(jìn)行了概述。一種新型的涂料體系能夠在許多基材上附著良好，并且在反復(fù)除冰試驗(yàn)后，仍表現(xiàn)出較低的冰附著能力。

　　結(jié)冰對(duì)于某些行業(yè)來說是一個(gè)嚴(yán)重的問題，這些行業(yè)包括航空航天、風(fēng)能、電力設(shè)施、通訊行業(yè)、商業(yè)捕魚、交通：運(yùn)輸業(yè)和其他行業(yè)。結(jié)冰會(huì)造成材料損失、財(cái)產(chǎn)破壞、性能降低以及干擾正常的操作。結(jié)冰可引起傷害，并且在某些情況下可能會(huì)造成死亡事故。目前，用于對(duì)抗結(jié)冰及其影響的方法包括：高能耗的加熱、調(diào)集大批勞動(dòng)力進(jìn)行機(jī)械除冰，以及使用對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)除冰液體。值得注意的是，這些均屬于主動(dòng)方法即在發(fā)生結(jié)冰的情況下，這些方法都需要進(jìn)行資源投入（化學(xué)品和/或能源）。

　　因此，需要有一種有效的被動(dòng)方法，例如：使用對(duì)冰附著力低的涂料，它能容易地防覆冰。但是，目前涂料的效果都有限。下面將就產(chǎn)生這種情況的某些原因以及防覆冰涂料體系的配制進(jìn)行說明。

結(jié)果一覽

　　→在眾多不同的行業(yè)中，都可能會(huì)遇到結(jié)冰的問題。結(jié)冰可能會(huì)造成材料的損失、財(cái)產(chǎn)破壞、性能降低，有時(shí)還可能造成嚴(yán)重的事故。

　　→目前除冰的方法都屬于“主動(dòng)”型，需要用除冰化合物、加熱和/或物理方法進(jìn)行除冰。涂料通過輸電線的自然運(yùn)動(dòng)（如旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)），可以很容易除冰，效益可觀。

　　→當(dāng)前研究的重點(diǎn)通常是超疏水涂料。但是，冰和水的性質(zhì)十分不同，通常超疏水涂膜呈現(xiàn)的表面結(jié)構(gòu)可能很容易被反復(fù)的除冰過程損壞。

　　→研發(fā)了一種能夠抵抗反復(fù)除冰的又堅(jiān)韌，又耐久的涂料，經(jīng)過20個(gè)測試循環(huán)后，性能幾乎沒有發(fā)生任何變化。這種涂料在許多金屬和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料上具有良好的附著力。

　　當(dāng)前防覆冰涂料的研究是否被誤導(dǎo)了

　　為滿足防覆冰的目的，研究人員一直將重點(diǎn)放在對(duì)超疏水或“不粘性”表面的研發(fā)上。盡管從表面上看合乎邏輯，但這種方法實(shí)際是被誤導(dǎo)了。

　　這是由于：事實(shí)上水在固態(tài)（冰）時(shí)的物理性質(zhì)明顯不同于液態(tài)時(shí)的性質(zhì)；因此，水與規(guī)定表面之間的相互作用很大程度上取決于水本身的物理狀態(tài)。超疏水表面的目的是排斥液態(tài)水，在這方面性能很突出；但是，一旦水結(jié)冰后，這些超疏水表面可能成為一種不利因素。

　　大多數(shù)超疏水表面都依賴其精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)其疏水功能性。在某些條件下，這些納米結(jié)構(gòu)不但不能防止結(jié)冰^［1］，而且還容易會(huì)被損壞，事實(shí)上會(huì)增強(qiáng)冰在表面的粘結(jié)，使結(jié)冰情況更為嚴(yán)重。

　　在不同的工業(yè)領(lǐng)域中，影響除冰的因素

　　B由于受到影響的行業(yè)部門范圍較廣，每一個(gè)行業(yè)都有其自身的復(fù)雜性，因此，沒有萬能的解決結(jié)冰的方法。根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，預(yù)期的結(jié)果包括：在結(jié)冰的早期，通過“自然”作用力可不費(fèi)力地去除結(jié)冰，這些作用力包括空氣流動(dòng)（風(fēng)和表面的運(yùn)動(dòng)）時(shí)產(chǎn)生的剪切力、現(xiàn)場存在的機(jī)械振動(dòng)和/或離心力。

　　可允許的冰的積聚程度變化較大，和通過自然方法將冰從表面去除的程度一樣。例如，試圖通過風(fēng)力渦輪機(jī)葉片的離心力除冰的涂料技術(shù)必須考慮到，靠近旋翼轂葉片的運(yùn)動(dòng)要比葉片端部慢。

　　電力和電纜線路是固定的，但是會(huì)受到由風(fēng)造成的彎曲和振動(dòng)，當(dāng)使用合適的涂料時(shí)，這種彎曲和振動(dòng)有利于防覆冰。

　　應(yīng)用要求最嚴(yán)格的是航空航天工業(yè)。眾所周知，機(jī)翼結(jié)冰會(huì)擾亂氣流，降低升力，并且干擾控制。這些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︼w行器的最高可允許的重量以及不容置疑的可靠性有嚴(yán)格要求。

　　目前，航空工業(yè)通常采用主動(dòng)的防結(jié)冰措施（例如：加熱、除冰化學(xué)品、橡膠罩或多種方法的組合）來緩解與結(jié)冰相關(guān)的問題。

　　一個(gè)分析冰附著問題的新模型

　　根據(jù)一項(xiàng)由NSF資助、在弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)（VCU）進(jìn)行的研究中的發(fā)現(xiàn)，建立了一種完全不同的除冰模型，這種模型考慮了導(dǎo)致冰附著的多種因素。

圖1 彈性涂料上剛性附著的防覆冰機(jī)理。低模量介孔表面有助于采用Kendal理論［1］中三個(gè)參數(shù)中的兩個(gè)參數(shù)，來實(shí)現(xiàn)最大除冰力P s，三個(gè)參數(shù)為：附著功（wa），（2）模量（K）和（3）厚度（t）。

　　值得注意的是VCU大學(xué)在軟表面的科學(xué)和工程方面的研究成果（該成果正在向Polymer Exploration Group有限公司（PEG LLC）轉(zhuǎn)移），該研究成果突破了注重憎水性的超疏水/低表面能表面的傳統(tǒng)思維。它是采用了從彈性體（圖1）^［2］表面去除剛性物質(zhì)所需作用力的Kendal附著理論，進(jìn)行的基礎(chǔ)研究為開發(fā)一種新型涂料體系提供了理論基礎(chǔ)，這種涂料體系考慮了多種因素：

　　〉由表面能決定的納米表面附著功，

　　〉介孔表面（ca.1000nm），可控制邊界力學(xué)性能。

　　〉容積，確定了涂料的厚度和綜合機(jī)械性能。

　　這種模型此前已發(fā)表過，并且在圖1中進(jìn)行了說明。通過將這些新的發(fā)現(xiàn)運(yùn)用到商業(yè)結(jié)冰問題上，本公司采用市售工程材料研發(fā)了一種廉價(jià)的易防覆冰涂料（ER－涂料）。這種很容易定制的涂料也具有良好的韌性和耐久性等特性。

　　防覆冰試驗(yàn)方法的實(shí)踐依據(jù)

　　為測試冰在不同表面的附著強(qiáng)度，在VCU大學(xué)和PEG LLC公司開發(fā)了幾種高通量實(shí)驗(yàn)方法，測量了在規(guī)定表面除冰所需的剪切應(yīng)力。這些方法雖然十分獨(dú)特，但是都具有一些基本相似點(diǎn)。

　　每一種方法都采用了一種樣品表面（對(duì)它的防覆冰性能進(jìn)行測量）和盛冰器（一個(gè)開放式單端棱鏡，橫截面積已知）。將樣品冷卻至預(yù)定試驗(yàn)溫度，并且將盛冰器放在樣品上面，開口截面朝下。

　　在盛冰器中放入上規(guī)定量的水，隨后讓其結(jié)冰，并按規(guī)定時(shí)間讓它凝固。將樣品夾緊到位，然后再在盛冰器和樣品的界面，將探頭或“撬板”’固定在盛冰器上。在與樣品－冰界面平行的方向上，通過探頭對(duì)冰施加一個(gè)作用力。

　　記錄界面的面積，以及除冰樣所需的作用力，并且用界面發(fā)生破壞時(shí)的力來計(jì)算剪切應(yīng)力（在以下報(bào)告中稱為最大除冰力）。

　　偶爾可觀察到內(nèi)聚破壞情況（冰柱自身破裂，而不是與表面分離），尤其是對(duì)照試樣會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。但是進(jìn)行防覆冰試驗(yàn)所用的精密儀器往往在出現(xiàn)內(nèi)聚破壞和某些附著問題前就已到達(dá)儀器的極限了。需要指出的一點(diǎn)是，如果觀察到內(nèi)聚破壞的話，那么這種表面就不能作為一種有效的防覆冰涂料。

　　但是，由于對(duì)照試樣中有一些未知值（儀器在造成界面/內(nèi)聚破壞前就已達(dá)到其最大值），因此防覆冰性能（對(duì)照表面與試樣表面的最大除冰力的比值）相對(duì)有一點(diǎn)提高可能只是一個(gè)估計(jì)值。

　　兩種獨(dú)立的測試方法詳述

　　第一種方法（G2－V）是采用TA儀器公司的一種市售的帶有垂直試樣架的“RSA－G2”機(jī)械固體分析儀。對(duì)結(jié)冰樣品進(jìn)行垂直放置，調(diào)整探頭臂/夾鉗，以能夠在表面上對(duì)冰撞擊施加剪切應(yīng)力。這種方法能夠?qū)?jiān)硬的15cm2（2.25平方英尺）的方形樣品進(jìn)行測試。

　　這種測試方法和測試幾何結(jié)構(gòu)與此前發(fā)表的一樣^［3－9］。要注意的是，冰柱必須在一個(gè)單獨(dú)的冷凍箱中制備，然后在進(jìn)行測試前，移到測試室。作用力探頭還必需要與樣品表面保持一定距離，防止可能對(duì)樣品表面造成損壞。作用力探頭和表面之間的這種間隔可能造成冰柱的非剪切性機(jī)械運(yùn)動(dòng)。第二種方法（G2－H）也是采用同樣的儀器完成，但是使用的是水平樣品架。這種方法采用的是一種定制結(jié)構(gòu)的樣品安裝，將其置于儀器的非移動(dòng)下臂。在測試環(huán)境中，這種安裝有助于在測試環(huán)境下樣品的水平放置。

圖2 a和b，PEG－RT－H防覆冰試驗(yàn)系統(tǒng)；c和d，PEG－G2－H防覆冰試驗(yàn)系統(tǒng)。e，PEG LLC防覆冰表面典型的力－距離曲線。

　　圖2d中所示的這種幾何結(jié)構(gòu)，要比G2－V方法中的垂直安置，具有多種優(yōu)勢。樣品的水平放置可對(duì)柔軟的基材（該方法研發(fā)的最初目的）進(jìn)行測試，并且可允許現(xiàn)場結(jié)冰。

　　這種情況反過來消除了在樣品轉(zhuǎn)移（從冷凍室轉(zhuǎn)移到測試室）期間，可能出現(xiàn)的熱沖擊或機(jī)械沖擊，從而影響冰的粘附力。此外，這種方法確保施加到樣品上的作用力是真正的剪切力。這樣就降低了除剪切作用力之外，其它作用到冰上的力的影響。

　　為大面積試驗(yàn)研發(fā)的特殊方法

　　研發(fā)了第三種方法（PEG水平防覆冰水平試驗(yàn)–PEG－RT－H），測試樣品的面積可達(dá)一平方英尺（約0.09m2）。這種大尺寸的樣品需要比標(biāo)準(zhǔn)儀器更大的測試環(huán)境，因此，對(duì)市售的深冷凍箱進(jìn)行改造，有利于完成防覆冰試驗(yàn)，如圖2a（設(shè)備圖片）和圖2b（工作原理示意圖）。

　　這種方法具有水平放置樣品的所有優(yōu)勢，但同時(shí)又能在大型樣品上多個(gè)部位進(jìn)行試驗(yàn)，以及在個(gè)別更大的結(jié)冰部位進(jìn)行試驗(yàn)，這與現(xiàn)實(shí)環(huán)境更接近。

圖3 使用G2－H和PEG－RT－H方法，在同一表面上最大除冰力的比較

　　對(duì)用于測試小型樣品（G2－H）的改進(jìn)商用儀器和自行研制的PEG－RT－H之間的一致性進(jìn)行了觀察，如圖3所示。雖然采用PEGRT－H方法記錄的值通常要比使用G2－H方法記錄的要大，但是這些數(shù)據(jù)仍然具有可比性，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。

　　在外部實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)

　　第三方試驗(yàn)是在賓夕法尼亞州立大學(xué)航天工程系的“惡劣環(huán)境轉(zhuǎn)子試驗(yàn)臺(tái)”（AERTS）的裝置上進(jìn)行的，如圖4所示。將涂料試樣安裝在試驗(yàn)梁的前沿端，進(jìn)行試驗(yàn)。

圖4 與PEG LLC公司自行開發(fā)的試驗(yàn)相比，在賓夕法尼亞州立大學(xué)航空航天工程系進(jìn)行AERTS測試的ER－涂料上冰的附著力（最大除冰力）

　　在實(shí)驗(yàn)室冷卻至預(yù)期溫度后，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，達(dá)到1000rpm的轉(zhuǎn)速。端部的速度高達(dá)143m/s（ca.470ft./s）。在達(dá)到預(yù)期端部速度后，在室內(nèi)噴灑冷水霧。水滴在與旋轉(zhuǎn)試樣撞擊后，在其表面上結(jié)冰，并且在表面上積聚。

　　隨著重量的不斷增加，冰與試樣表面的界面上的剪切力也不斷增加，直到冰脫落飛出。根據(jù)從應(yīng)變儀和扭矩傳感器所獲得的測量值，計(jì)算剪切除冰力的數(shù)值。

　　該試驗(yàn)旨在再現(xiàn)自然結(jié)冰環(huán)境，如在直升機(jī)旋翼或飛機(jī)機(jī)翼上的情況。但是，由于轉(zhuǎn)子速度相對(duì)較低，可能在風(fēng)力渦輪機(jī)葉片上進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)芨玫啬M除冰的環(huán)境。這實(shí)現(xiàn)了公司的一個(gè)近期目標(biāo)應(yīng)用。

　　當(dāng)然，賓夕法尼亞州立大學(xué)可獨(dú)立成為一種有效的通用防覆冰試驗(yàn)方法，不需要設(shè)定特定的目標(biāo)應(yīng)用^{［10－12］}。

　　在不同的基材上獲得的良好性能

　　通過NSF小型企業(yè)創(chuàng)新研究項(xiàng)目（SBIR）的基金資助，采用了高通量自行開發(fā)的防覆冰試驗(yàn)方法和儀器（圖2），研發(fā)了ER－Coat材料的。ER－Coat在不同基材上均具有良好的附著力，包括鋁、鋼、聚乙烯、PVC和纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料，有無底漆，基材有無表面處理均可。

表1 不同材料和ER－Coat在不同基材上的防覆冰性能比較

　　表1列出了在這些基材上的防覆冰性能。最新結(jié)果表明，100kPa的冰附著強(qiáng)度是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)臨界值。若要僅通過重力便將冰從ER底材料除去，作用力必須低于10kPa。

圖5 防覆冰材料（ER－墊），顯示可以通過重力現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)防覆冰

　　通過重力實(shí)現(xiàn)的這一防覆冰的錄像證據(jù)是在一場寒冷風(fēng)暴之后，在弗吉尼亞中央?yún)^(qū)的現(xiàn)場試驗(yàn)過程中拍攝的。圖5顯示了錄像的截屏圖像和在每一種試樣上冰的附著力值（使用PEG－RT－H測量得到）。第三方試驗(yàn)證實(shí)了采用PEG LLC公司自行開發(fā)的測試方法獲得的發(fā)現(xiàn)結(jié)果（表1和圖3）。

　　在連續(xù)試驗(yàn)之后優(yōu)化的涂料配方

　　在性能測試的最后階段，對(duì)ER－Coat性能的耐久性和壽命進(jìn)行了研究。為了對(duì)耐久性進(jìn)行測量，在同一區(qū)域進(jìn)行了多達(dá)二十次的防覆冰試驗(yàn)。在以前看似最優(yōu)的一系列配方中，觀察到冰附著力增加的情況（性能降低）。

　　通過對(duì)從許多組分獲得的結(jié)果進(jìn)行分析后，對(duì)ER－Coat的配方進(jìn)行調(diào)整，使其在同一區(qū)域進(jìn)行二十多次防覆冰試驗(yàn)后，不會(huì)出現(xiàn)性能降低的情況，如圖6所示。

圖6 ER－Coat的耐久性和壽命試驗(yàn)

　　在當(dāng)?shù)氐囊患椅褰鸬曩徶昧艘环N具有“疏冰性”的超疏水噴涂成品涂料于。據(jù)觀察發(fā)現(xiàn)，這種超疏水涂料在試驗(yàn)期間，結(jié)冰稍微延遲了一些。但是，發(fā)現(xiàn)防覆冰性能不合格。

　　此外，這種超疏水涂料的耐久性不能與ER－Coat相提并論。冰的附著力隨著表面上進(jìn)行的除冰試驗(yàn)次數(shù)的增加而增加。似乎是在每一次除去樣品冰后，部分超疏水的表面會(huì)被除去或損壞。結(jié)果如圖7所示。

圖7 ER－Coat與一種具有“疏冰性”的超疏水噴涂成品涂料之間的防覆冰性能比較

　　致謝

　　筆者感謝美國國家科學(xué)基金會(huì)小型企業(yè)創(chuàng)新研究計(jì)劃的支持（SBIR＃1353626）以及對(duì)VCU的基金資助（DMR＃0802452）。感謝賓夕法尼亞州立大學(xué)的Jose Palacios教授推動(dòng)了在“惡劣環(huán)境轉(zhuǎn)子試驗(yàn)臺(tái)（AERTS）”裝置上進(jìn)行的防覆冰試驗(yàn)。

　　參考文獻(xiàn)

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　　［10］Palacios J.L.et al，Jnl.Am.Helicopter Soc.，2012，57，12.

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　　［12］Brouwers E.W.et al，In American Helicopter Society67th Annual Forum，Virginia Beach，VA，2011

“一種產(chǎn)品可同時(shí)兼有防覆冰性與防侵蝕性。”

　　Wei Zhang

　　Polymer Exploration

　　Group有限公司，

　　技術(shù)總監(jiān)，

　　wzhang@pegllc.org

　　向Wei Zhang提出的3個(gè)問題

　　防覆冰Kendal方程式是否說明，只要涂料足夠厚且具有彈性，未來每一位飛機(jī)乘客就可以相信機(jī)翼上的防覆冰情況？

　　防覆冰Kendal方程式是否說明，只要涂料足夠厚且具有彈性，未來每一位飛機(jī)乘客就可以相信機(jī)翼上的防覆冰情況？

　　彈性高的厚涂料能否經(jīng)受來自雨水的襲擊以及風(fēng)車轉(zhuǎn)子葉片翼尖上的冰雹侵蝕？

　　簡而言之，能。動(dòng)能一定會(huì)通過表面開裂（侵蝕）而被吸收，或者通過有彈性的表面轉(zhuǎn)化成熱量。具有高彈性和回彈性的材料可用于風(fēng)力渦輪機(jī)葉片和飛機(jī)螺旋槳上的侵蝕防護(hù)。我們認(rèn)為一個(gè)產(chǎn)品可以兼具有防覆冰性能和防侵蝕性能。

　　在相應(yīng)的Kendal方程式中有一個(gè)參數(shù)Wa，與涂料的頂部納米層有關(guān)。您能否描述一下，哪種表面結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)這一參數(shù)以及除冰的剪切力造成負(fù)面影響？

　　參數(shù)Wa是指材料的附著功（表面能）。任何能降低界面相互作用（如：分子間作用力）的結(jié)構(gòu)都會(huì)降低Wa值，從而降低冰的附著力。大多數(shù)具有凸起結(jié)構(gòu)的表面都能做到；挑戰(zhàn)在于要在這種特性與其他關(guān)鍵因素之間實(shí)現(xiàn)平衡。

　　圖1彈性涂料上剛性附著的防覆冰機(jī)理。低模量介孔表面有助于采用Kendal理論［1］中三個(gè)參數(shù)中的兩個(gè)參數(shù)，來實(shí)現(xiàn)最大除冰力P s，三個(gè)參數(shù)為：附著功（wa），（2）模量（K）和（3）厚度（t）。

　　圖2a和b，PEG－RT－H防覆冰試驗(yàn)系統(tǒng)；c和d，PEG－G2－H防覆冰試驗(yàn)系統(tǒng)。e，PEG LLC防覆冰表面典型的力－距離曲線。

　　圖3使用G2－H和PEG－RT－H方法，在同一表面上最大除冰力的比較

　　圖4與PEG LLC公司自行開發(fā)的試驗(yàn)相比，在賓夕法尼亞州立大學(xué)航空航天工程系進(jìn)行AERTS測試的ER－涂料上冰的附著力（最大除冰力）

　　圖5防覆冰材料（ER－墊），顯示可以通過重力現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)防覆冰

　　圖6ER－Coat的耐久性和壽命試驗(yàn)

　　圖7ER－Coat與一種具有“疏冰性”的超疏水噴涂成品涂料之間的防覆冰性能比較

　　表1不同材料和ER－Coat在不同基材上的防覆冰性能比較